2023年發(fā)表于《American Institute of Chemical Engineers》的文獻(xiàn)《Atomic decoration of Pt on Co nanoparticles for enhanced oxidative esterification performances》,對(duì)鉑原子修飾鈷納米顆粒以提升氧化酯化性能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，Pt?Co@C 不僅反應(yīng)活性顯著提升，而且在間歇反應(yīng)器和連續(xù)流反應(yīng)器中均表現(xiàn)出可靠的穩(wěn)定性。歐世盛公司的 H-Flow型微反應(yīng)加氫儀在該研究中用作連續(xù)流微反應(yīng)器，憑借其高效的傳質(zhì)傳熱性能及對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的精準(zhǔn)調(diào)控能力，顯著提升了反應(yīng)效率及工藝可控性。

H-Flow全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀

H-Flow基于微反應(yīng)加氫技術(shù)，將高純氫氣與連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)物在裝有催化劑的微填充柱內(nèi)混合并發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合全流程自動(dòng)控制、在線實(shí)時(shí)檢測(cè)、樣品自動(dòng)采集功能讓加氫反應(yīng)從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加氫工藝開(kāi)發(fā)及催化劑快速篩選，同時(shí)，高通量版可實(shí)現(xiàn)通風(fēng)櫥內(nèi)加氫產(chǎn)品公斤級(jí)定制生產(chǎn)。

01氫源靈活：可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。

02過(guò)程強(qiáng)化:整個(gè)加氫過(guò)程全流程控制，避免批次間差異。加氫過(guò)程強(qiáng)化，反應(yīng)時(shí)間縮短至3min內(nèi)。

03一機(jī)多用:可實(shí)現(xiàn)條件篩選mg和g級(jí)產(chǎn)品制備及催化劑壽命評(píng)價(jià)，高通量版本可實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)產(chǎn)品制備。

04本質(zhì)安全:反應(yīng)器體積小，裝置具有本質(zhì)安全屬性。設(shè)備體積小，可放置在通風(fēng)櫥內(nèi)工作。

05應(yīng)用廣泛:200℃反應(yīng)溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應(yīng)用。

研究亮點(diǎn)及意義

Pt?Co@C 不僅反應(yīng)活性顯著提升，而且在間歇反應(yīng)器和連續(xù)流反應(yīng)器中均表現(xiàn)出可靠的穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)氧化酯化的低效率、副產(chǎn)物多等問(wèn)題。機(jī)理明確，5 - 羥甲基糠醛在 Pt?Co@C 上通過(guò)一條簡(jiǎn)化的反應(yīng)路徑快速轉(zhuǎn)化，揭示了 “單原子修飾 - 電子調(diào)控 - 能壘降低 - 路徑簡(jiǎn)化" 的催化機(jī)制。

該研究為過(guò)渡金屬催化劑的原子級(jí)修飾提供了可行策略，深化了單原子合金中金屬協(xié)同作用的理解。

導(dǎo)圖

實(shí)驗(yàn)方法

>>>>實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑均購(gòu)自商業(yè)渠道。關(guān)鍵試劑包括Zn (NO?)??6H?O（99.99%）、Co (NO?)??6H?O（99.99%）、2-MI（98%）、D-TA（98.0%）、Pt (acac)?（99.99%）等金屬鹽與配體，以及HMF（99.5%）。此外，還用到多種芳香醇底物。

>>>>實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括用于催化反應(yīng)的全自動(dòng)微反應(yīng)器（歐世盛公司提供）、高壓反應(yīng)釜；此外還包括掃描電鏡、透射電鏡、X 射線衍射儀、拉曼光譜儀等一系列用于表征的設(shè)備。

>>>>催化劑制備流程

目標(biāo)催化劑 Pt?Co@C 的制備中，首先通過(guò)外延生長(zhǎng)法合成三層核殼結(jié)構(gòu) ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8前驅(qū)體。再將 3L-ZIF 通過(guò)配體交換轉(zhuǎn)化為 Pt-Co-MOF-74 前驅(qū)體。然后通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化得到 Pt?Co@C。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

>>>>催化劑結(jié)構(gòu)與組成

Pt?Co@C 為中空十二面體結(jié)構(gòu)，BET 比表面積達(dá) 615.4 m2/g，孔徑分布 0.5-60 nm，缺陷豐富（I_D/I_G=1.2）。 Pt 以單原子形式均勻分散于 Co 納米顆粒晶格中，Pt 含量為 1.68 wt%，形成 Pt?Co 單原子合金；將 Pt 單原子引入 Co 納米顆粒中導(dǎo)致電子重分布，在形成的 Pt?Co@C 中產(chǎn)生缺電子的 Pt 單原子位點(diǎn)。

>>>>催化劑性能

Pt?Co@C 表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能，HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，F(xiàn)DME 選擇性高達(dá) 97.7%，遠(yuǎn)優(yōu)于 Co@C（轉(zhuǎn)化率 73.9%、選擇性 51.6%）、Pt?N?@NC 等對(duì)比催化劑。

穩(wěn)定性良好，六次循環(huán)后Pt?Co@C 仍保持良好的催化性能。連續(xù)流反應(yīng)在 60 小時(shí)內(nèi)平穩(wěn)進(jìn)行，F(xiàn)DME 平均產(chǎn)率為 94.1%，結(jié)構(gòu)與組成未發(fā)生顯著變化。

>>>>底物適用范圍

在底物普適性研究中，成功催化 54 種芳香醇（HMF、糠醛、苯甲醇衍生物等）轉(zhuǎn)化為相應(yīng)單酯或二酯，產(chǎn)率 42%-99%。在連續(xù)流合成中， FDME、DMT、MF、BEME的時(shí)空產(chǎn)率分別高達(dá) 33.8 、 24.5、41.8 和 74.1 g?gcat?1?h?1，凸顯了目標(biāo)催化體系在各種氧化酯化反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用潛力。

>>>>反應(yīng)路徑與機(jī)理

DFF 是 HMF 氧化酯化的核心中間體，后續(xù)通過(guò)半縮醛反應(yīng)路徑高效轉(zhuǎn)化為 FDME。基于檢測(cè)到的中間體提出了四條潛在的反應(yīng)路徑，并計(jì)算了 Pt?Co@C 和 Co@C 上不同步驟的相應(yīng)反應(yīng)能壘。在優(yōu)勢(shì)路徑中，在Pt?Co@C 催化下，反應(yīng)遵循 “HMF→DFF→半縮醛中間體→FDME" 簡(jiǎn)化路徑，各步能壘均低于對(duì)比催化劑。

所制備的 Pt?Co@C 能夠有效促進(jìn) O?活化并降低 HMF 的活化能，從而在研究條件下顯著提升氧化酯化反應(yīng)性能。

研究結(jié)論

通過(guò)在鈷納米顆粒上修飾鉑單原子，顯著提升了其在氧化酯化反應(yīng)中的催化性能。鉑的原子級(jí)修飾極化了 Pt?Co@C 的電子分布并改變了其態(tài)密度，從而有利于底物的吸附與活化。設(shè)計(jì)的 Pt?Co@C 催化劑在多種芳香醇（5 - 羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇）向相應(yīng)單酯和二酯的氧化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。機(jī)理研究清晰表明，5 - 羥甲基糠醛在 Pt?Co@C 上通過(guò)一條步驟簡(jiǎn)化、能壘降低的反應(yīng)路徑快速轉(zhuǎn)化。

主要圖表

圖1、Pt?Co@C 合成流程示意及SEM、TEM、HAADF-STEMd等表征。

圖3、制備 FDME 的反應(yīng)路徑、催化性能、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、溫度影響、活化能數(shù)據(jù)、連續(xù)流反應(yīng)結(jié)果等。

圖4、各種二酯的氧化酯化反應(yīng)適用范圍及連續(xù)流反應(yīng)器中的相應(yīng)結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

DOI：10. 1002/aic.183 40